影響軸瓦減摩鍍層質量的有關因素 　　4.1 鉛錫銅三元合金減摩層電鍍液的文獻配方及工藝參數 　　文獻[3~10、20、23~24]中發表的鉛錫銅三元合金鍍液中有關成分的含量及工藝參數歸納如下： 　　Pb2+(以Pb(BF4)2的形式加入)：80~333g/ι； 　　Sn2+(以Sn(BF4)2的形式加入)：5~33.3g/ι； 　　Cu2+(以Cu(BF4)2的形式加入)：2~11g/ι； 　　HBF4(游離)：40~300g/ι； 　　H3BO3(游離)：15~40g/ι； 　　穩定劑：2~12g/ι； 　　添加劑：0.1~5g/ι； 　　陰極電流密度(DK)：1~8A/dm2； 　　溫度(T)：15~30℃； 　　時間(t)：15~35min； 　　鍍層厚度(δ)：15~30μm； 　　陽極的組成：PbSn8~11。 　　4.2 影響減摩鍍層質量的有關因素 　　從上述配方中可以看到，無論是成分含量還是工藝參數，其范圍都太寬；為適應生產要求，有必要進一步尋優，在進行尋優試驗之前先對影響減摩鍍層質量的有關因素進行必要的分析，以確定正交試驗中各因子水平的可行域。 　　4.2.1 主鹽離子濃度的影響 　　鍍液中的主鹽離子為Pb2+、Sn2+、Cu2+。其中的Sn2+、Cu2+的含量可根據合金鍍層中Sn、Cu的重量百分含量進行相應的調整，可以滿足用戶對鍍層成分含量的要求。因此對主鹽離子而言，僅就鍍液中的Pb2+含量對鍍層質量的影響進行討論。 　　鍍液中的Pb2+為合金鍍層提供主要組分，文獻報道的含量范圍為80~333g/ι。如果其濃度較高，則允許使用較高的陰極電流密度，沉積速度快；但分散能力降低，帶出損失較大。如果其濃度較低，則分散能力較好，但沉積速度較慢。如果含量太低則鍍液的濃差極化太大，電流升不上去，鍍層易出現氣流條紋缺陷和棱錐形的微觀金相結構，直觀上體現為鍍層粗糙。如果含量過高則一方面使鍍液帶出損失增大，增加成本；另一方面在氣溫較低時易發生硼酸(H3BO3)及添加劑的析出現象，從而造成鍍層粗糙。適宜的含量是DK升至工藝規定的上限，且鍍層結晶細致；在氣溫降至15℃以下時，鍍液中應無硼酸及添加劑的析出現象。 　　4.2.2 游離氟硼酸(HBF4)濃度的影響 　　其主要作用為促使陽極正常溶解；防止二價錫(Sn2+)的氧化和抑制主要離子(Pb2+、Sn2+、Cu2+)的水解，提高鍍液的穩定性；提高導導性及分散能力；細化結晶。 　　文獻報道的含量范圍為40~300g/ι。 　　當游離氟硼酸的含量過低時，它離解出的氫離子(H+)濃度低，鍍液中可能發生如下水解反應； 　　Pb2++2H2O<==>Pb(OH)2↓+2H+ 　　Sn2++2H2O<==>Sn(OH)2↓+2H+ 　　Cu2++2H2O<==>Cu(OH)2↓+2H+. 　　它們都生成氫氧化物沉淀而懸浮于鍍液中。電鍍時，它們粘附于基體表面或夾雜在鍍層內，使得鍍層與基體之間的結合力下降，且鍍層發脆、粗糙、起花斑，從而鍍層的耐磨性及抗疲勞強度等性能明顯下降。 　　當鍍液中的游離氟硼酸含量過高時，在鍍件的高電流密度處，即軸瓦有毛刺的地方或銳邊、端面等有氫氣析出。其結果是在軸瓦鍍層上面產生氣流條紋和針孔缺陷。同時，因為邊緣效應和尖端放電使得高電流密度處沉積太快，鍍液中的主鹽離子來不及補充，即由表面擴散或形核控制轉變成液相傳質控制，濃差極化增大得使軸瓦內表面(陰極)發生如下電化學副反應： 　　2H++2e<==>H2↑ 　　從上述反應可以看出，當氫離子(H+)濃度(即相應的游離氟硼酸的濃度)增高時，平衡向右邊移動，促進氫氣(H2)的生成。析氫的結果不僅會使鍍層出現氣流條紋和針孔等缺陷，而且還會由于初生態的氫(H——即氫自由基)向鍍層內部滲透形成金屬氫化物而產生晶格扭曲及螺紋錯位現象。如果用掃描電鏡(SEM)觀察該鍍層斷面的微觀形貌，可以發現其晶體呈大棱錐結構[7]，直觀上則是鍍層粗糙。另一方面，形成的金屬氫化物是不穩定物質，經烘烤加熱檢驗時會分解而釋放出氫氣(H2)從而使鍍層發生鼓泡現象。 4.2.3 游離硼酸(H3BO3)含量的影響 　　文獻[7、11~24]報道的含量為15~40g/ι。 　　在鍍液中存在如下化學平衡： 　　HBF4+3H2O<==>H3BO3+4HF 　　HF<==>H++F- 　　2F-+Pb2<==>PbF2↓ 　　當鍍液中硼酸的含量過低時，上述三個平衡皆向右移動，Z終導致有害的PbF2沉淀的生成。因此，一定量的游離硼酸起穩定游離氟硼酸的作用。 　　PbF2的溶度積為KSP=4.0×10-8moι/ι。根據溶度積原理，當[F-]2[Pb2+]≥KSP=4.0×10-8moι/ι時，鍍液中就可能生成PbF2沉淀。設鍍液中的[Pb2+]為0.68moι/ι(即140g/ι)，將[Pb2+]、KSP之值代入上式得： 　　[F-]2×0.68≥4.0×10-8moι/ι。 　　經計算得： 　　[F-]≥10-3.62moι/ι=0.0002399moι/ι 　　=0.0045556moι/ι 　　=4.556mg/ι 　　4.556ppm 　　由上述計算可知，當鍍液中游離的[F-]大于4.556ppm時，就會成PbF2沉淀，使得鍍液渾濁。在這樣的鍍液中進行電鍍時，鍍層會出現麻點、凹坑、粗糙和起泡等缺陷。 　　由此可見，鍍液中足量的游離硼酸是通過抑制游離氟硼酸的離解，把游離的[F-]控制在低于PbF2沉淀析出的程度，從而在一個方面穩定鍍液。 　　當鍍液中游離硼酸的含量過高時，在氣溫降低的情況下會析出大量結晶，電鍍時使得鍍層非常粗糙，并影響底層與基體之間的結合力。 　　4.2.4 陰極電流密度(DK)的影響 　　隨著DK的升高，鍍層中的錫含量增加，并且沉積速度加快，生產效率提高。當DK降低時，有利于鍍層結晶的細化。 　　在實際生產中，為了加速進度，希望將DK升得高些；但是究竟DK升至多少合適要受鍍液中的主鹽離子，特別是鉛離子(Pb2+)含量的制約。 　　據文獻[7]報道，當鍍液中的[Pb2+]高達333g/ι時，DK可以升至4A/dm2，且鍍層反射面{111}的結構系數仍高達1.42，說明結晶很細。當鍍液中的[Pb2+]為222g/ι時，欲使鍍層反射面{111}的結構系數達1.47時，DK只能升到1A/dm2；如果DK升至2A/dm2，反射面{111}的結構系數降為1.14，此時鍍層結晶也還較細致。當鍍液中的[Pb2+]降為111g/ι，如果DK升至2A/dm2，則反射面{111}的結構系數只有0.63，此時的鍍層在微觀上講已經不算細致了，要達到較細致的鍍層，DK只能升1.5A/dm2以下。文獻[7]聲稱，DK的升高導致陰極電位的上升。當陰極電位超過560mV(相對于飽和甘汞電極)時，無論濃度及其它工藝參數如何變化，優勢的晶面取向都從{111}變化到{100}，即鍍層的結晶由細變粗。這種變化與棱錐形晶面的形成有關，是晶核形成及晶體生長的速度控制步驟由表面擴散或形核控制變化為液相傳質控制的結果。 　　4.2.5 穩定劑含量的影響 　　空氣中的氧氣(O2)在鍍液中具有一定溶解度，它會將鍍液中一部分二價錫離子(Sn2+)氧化成四價錫離子(Sn4+)。Sn4+即使在酸濃度很高的溶液中也會形成溶解度極小的Sn(OH)4，繼之失去一分子水后生成錫酸(H2SnO3)膠狀懸浮物而影響鍍層質量。 　　解決上述問題的辦法是在鍍液中加入2~12g/ι的氫醌(對一苯二酚)、間一苯二酚或苯酚等抗氧劑。其基本原理是它們與氧反應生成氧化態。通電時，這種氧化態又可在陰極還原成原來的物質。如此反復，大大降低了鍍液中氧的含量，延緩了Sn2+的氧化，穩定了鍍液。 　　4.2.6 添加劑含量的影響 　　在鍍液中加入0.1~5g/ι明膠、胨或桃膠等可以提高陰極極化，細化結晶，改善分散能力，還有利于提高鍍層中的錫含量。添加劑太少會使鍍層疏松、粗糙、發黑；過多會使鍍層發脆。 　　軸瓦減摩鍍層的電鍍由液相傳質、前置轉化、電荷傳遞、表面擴散或形核、形成結晶等五個步驟構成。在形成鍍層晶體時，又分為同時進行的兩個過程，即結晶核心(晶核)的生成和成長過程。這兩個過程的速度決定著鍍層結晶的粗細程度。如果晶核的生成速度較快，而晶核生成后的成長速度較慢，則在成晶粒數目較多，晶粒較細。反之晶粒就較粗。也就是說，在電鍍過程中當晶核的生成速度大于晶核的成長速度時，就能獲得結晶細致、排列緊密的鍍層。晶核的生成速度大于晶核的成長速度的程度越大，則鍍層結晶就越細致、緊密。 　　結晶組織較細的鍍層，其防護性、功能性和外觀質量都較理想。實踐表明，提高鍍層電結晶時的陰極極化作用，可以提高晶核的生成速度，便于獲得結晶細致的鍍層。但是當陰極極化作用超過一定范圍時，會導致氫氣大量析出，從而使鍍層變得多孔、粗糙、疏松、燒焦，甚至是粉末狀的，質量反而下降。添加劑含量及游離氟硼酸含量太高或主鹽濃度太低時，鍍層都會出現上述嚴重缺陷。 　　4.2.7 溫度的影響 　　隨著溫度的升高，鍍液中各成分的溶解增加，其濃度可取上限范圍。這有利于DK的升高，從而沉積速度加快。但溫度過高則陽極溶解過快，陽極泥增多，使鍍液渾濁、鍍層結瘤。同時游離氟硼酸、有機穩定劑等揮發加快，異味增加、環境惡化。 　　溫度過低則游離硼酸易析出，使鍍液渾濁、鍍層粗糙；同時DK升不上去，沉積速度慢，生產效率低。 5 試驗過程 　　用L9(34)正交試驗法確定鍍液中[Pb2+]、游離[HBF4]、游離[H3BO3]及工藝參數DK的Z佳值。 　　5.1 試驗條件 　　陽極組成：PbSn10； 　　溫度：20~25℃； 　　電源：三相全波硅整流器； 　　試片幾何尺寸：100×50×4； 　　試片襯里(即被鍍基體)的組成：CuPb22Sn2； 　　試片襯里的表面粗糙度：Ra0.4。 　　固定成分含量。 　　Sn 2+：15g/ι；Cu：5g/ι；穩定劑：5g/ι；添加劑：2g/ι； 　　表1 列號、因子對照表 　　-------------------------------------------------------- 　　L9(3< 1 2 3 5 　　sup>4)列號 　　-------------------------------------------------------- 　　因子 A B C D 　　-------------------------------------------------------- 　　表2 因子、水平表 　　------------------------------------------------------------- 　　水平/數 游離氟硼 鉛離子 游離硼酸 陰極電流 　　據/因子 酸[HBF4] BO 　　 3 　　 sub>] 　　 A B C D 　　------------------------------------------------------------- 　　1 75g/ι 250g/ι 25g/ι 4A/dm2 　　2 150g/ι 150g/ι 35g/ι 3A/dm2 　　3 300g/ι 80g/ι 15g/ι 2A/dm2 　　------------------------------------------------------------- 　　5.2 因子及其水平 　　游離氟硼酸(HBF4)的濃度(A)：A1=70g/ι；A2=150g/ι；A3=300g/ι。 　　鉛離子(Pb2+)的濃度(B)：B1=250g/ι；B2=150g/ι；B3=80g/ι。 　　游離硼酸(H3BO3)的濃度(C)：C1=25G/ι；C2=35g/ι；C3=15g/ι。 　　陽極電淳密度(DK)(D)：D1=4A/dm2；D2=3A/dm2；D3=2A/dm2。 　　5.3 試驗過程及其結果評價 　　在認真、仔細地準備之后，按正交試驗方案(見表3)精心組織九次試驗，對試驗結果進行了評價。 　　表3 正交試驗方案及其結果分析表L9(34) 　　------------------------------------------------------------- 　　試驗號/水 1 2 3 4 試驗結果評分 　　平/列號 　　------------------------------------------------------------- 　　1 1 1 1 1 100 　　2 1 2 2 2 100 　　3 1 3 3 3 95 　　4 2 1 2 3 80 　　5 2 2 3 1 65 　　6 2 3 1 2 70 　　7 3 1 3 2 45 　　8 3 2 1 3 50 　　9 3 3 2 1 30 　　------------------------------------------------------------- 　　K1 295 225 220 195 　　K2 215 215 210 215 　　K3 125 195 205 225 　　R 56.6 10.0 5.0 10.0 　　------------------------------------------------------------- 　　在表3中，K1分別為各列中第1 水平得分的總和；K2分別為各列中第2水平得分的總和；K3分別為各列中第3水平得分的總和。 　　R=(Kmax — Kmin)/3。 　　四個因子對軸瓦減摩鍍層質量影響的大小順序是A＞B=D＞C。即游離氟硼酸的濃度影響Z大，鉛離子的濃度及陰極電流密度的影響次之，游離硼酸的濃度影響Z小。 　　現在分析各因子中的每一水平對軸瓦減摩鍍層質量的影響情況。 　　在A中：K1＞K2＞K3，第1水平Z好。 　　在B中：K1＞K2＞K3，第1水平Z好。 　　在C中：K1＞K2＞K3，第1水平Z好。 　　在D中：K3＞K2＞K1，第3水平Z好。 　　通過上述分析，得出Z佳組合條件為A1B1C1D3。即由正交試驗法得出的Z佳電鍍條件為 　　HBF4(游離)： 70g/ι； 　　Pb2+： 250g/ι； 　　H3BO3(游離)： 25g/ι； 　　DK： 2A/dm2。 　　在實際生產中，考慮到槽液的導電性及帶出損失等因素，把游離氟硼酸的濃度及鉛離子的濃度進行適當調整，前者適當調高，后者適當調低。從表3還可以看出，DK在2~3A/dm2的范圍之內時，鍍層質量差別不大，考慮到生產進度，因此將它確定在適宜的范圍之內。當氣溫降低時，游離硼酸易析出結晶，因此將其濃度考慮得略低些。 　　經充分權衡多方面的因素，把軸瓦電鍍三元合金減摩層的工藝進行了如下改進。 　　Pb2+(以Pb(BF4)2的形式加入)：150~200g/ι； 　　Sn2+(以Sn(BF4)2的形式加入)：10~20g/ι； 　　Cu2+(以Cu(BF4)2的形式加入)：3~6g/ι； 　　HBF4(游離)：70~120g/ι； 　　H3BO3(游離)：20~25g/ι； 　　穩定劑：3~10g/ι； 　　添加劑：0.5~5g/ι； 　　溫度(T)：15~35℃； 　　陰極電流密度(DK)：2~2.8A/dm2； 　　時間(t)：15~35min； 　　鍍層厚度(δ)：15~30μm； 　　陽極組成：PbSn9~11； 　　陽極面積與陰極面積之比：2。 　　6 效果 　　改進后的工藝經歷了多年的生產運行考驗。其結果是鍍層結晶致密、光滑，消除了氣流條紋、針孔、凹坑、結瘤、粗糙等缺陷。軸瓦產品的廢話品損失率由原來的0.5%左右下降到現在的0.1%以下；一次交檢合格品率由原來的90%左右上升到現在的99%以上?？梢娸S瓦電鍍產品質量有了顯著提高。 　　以前，每個陽極位置只能電鍍一副軸瓦，DK開中、下限還時有鍍層粗糙、條紋等缺陷發生。改進工藝后，每個陽極位置可電鍍2~4副軸瓦，陰極電流密度比原來提高近50%，并且鍍層結晶仍很致密。改進后的工藝提高工效2~4倍。 　　我廠軸瓦定貨量逐年上升，產量逐年增高，目前年產值已達一千多萬元。近十年來產生直接經濟效益數千萬元。同時還為主機廠更新換代的主機及進口主機的國產化提供了相當數量的高質量的軸瓦配件。近年來，我廠部分軸瓦產品已打入市場，具有一定數量的出口。這一切都與軸瓦電鍍質量的提高有著直接的關系。